COMPOUND BASE POLIAMMIDE 6 E POLIAMMIDE 66: INTERCAMBIABILITA' E POSSIBILI BLEND

Fra i compound basati su materiali termoplastici semicristallini, classificabili come “engineering polymers”, quelli su base poliammide 6 (PA6) e poliammide 66 (PA66) sono fra i più comuni.
Tra i settori in cui questi compound sono più utilizzati possiamo ricordare quello delle applicazioni E&E (elettriche e elettroniche) e, in particolar modo per i compound base PA66, quello delle applicazioni automotive.
Per la produzione di PA6 il monomero di partenza è il caprolattame (CL) mentre per la produzione di PA66 i monomeri di partenza sono l’acido adipico (AA) e l’esametilendiammina (HMD). Quest’ultima viene ottenuta dall’adiponitrile (ADN) per la cui produzione, a livello mondiale, esistono solamente sei impianti (per il CL esistono quasi settanta impianti produttivi a livello mondiale).
Il numero ridotto di impianti produttivi per l’ADN rende la disponibilità (e quindi il prezzo) della PA66 un fattore critico e in molte applicazioni la spinta degli ultimi anni è stata quella di sostituire i compound base PA66 con quelli base PA6.
Questa sostituzione, considerando le varie caratteristiche della PA66 e PA6, è spesse volte fattibile (valutando quali possono essere i reali requisiti applicativi e prendendo in considerazione specifici compound base PA6 sviluppati e forniti da vari produttori).
A livello di analisi identificative più comuni, quali DSC, TGA e FT-IR, la PA6 e PA66 mostrano delle differenze soprattutto in termini di caratteristiche termiche (si vedano Figure 1, 2 e 3):

Figura 1: termogramma DSC di una PA6 (linea verde continua) e una PA66 (linea blu tratteggiata); test condotto in N2 con rampa riscaldamento e raffreddamento di 20°C/min. Le due poliammidi in questione sono materiali standard commercialmente disponibili.

Figura 2: termogramma TGA di una PA6 (linea verde continua) e una PA66 (linea blu tratteggiata); test condotto in N2 con rampa riscaldamento di 20°C/min.

Figura 3: spettri FT-IR di una PA6 (spettro blu) e una PA66 (spettro rosso); test condotto in ATR.

Figura 3a: ingrandimento spettri riportati in Figura 3 per evidenziarne le differenze.

Molti produttori inoltre usano frequentemente una frazione di PA6 in compound base PA66 per una serie di ragioni tecniche (estetica parti stampate, fluidità, tenacità, ecc.) o commerciali (prezzo e disponibilità).
Spesso, quindi, un compound definito come basato su PA66 in realtà contiene anche della PA6 (e a volte non in piccole quantità).
Una valutazione, pur qualitativa del contenuto di PA6, è molto difficile con le tecniche citate soprattutto se il quantitativo di PA6 è limitato (per esempio minore del 20% sul totale del polimero usato nel compound: va anche detto che minimi quantitativi di PA6 non hanno ovviamente effetti significativi o rilevabili).
Tenendo conto che il range di temperatura in cui decompongono la PA6 e la PA66 è praticamente identico l’analisi TGA non permette una valutazione di sorta relativamente alla presenza di PA6 nella PA66 (si veda Figura 2).
Considerando l’analisi FT-IR (in ATR), mentre è ragionevolmente possibile distinguere la PA66 dalla PA6 (vedi Figura 3, Figura 3a e tabella 1), non è altrettanto fattibile una quantificazione (pur qualitativa) della PA6 nella PA66. Questo è ancor più vero se si analizzano dei compound (e non polimeri tal quali) nei quali la presenza di una serie di additivi può modificare gli spettri (si veda Figura 4 e 5).

Tabella 1: assegnazione specifici picchi caratteristici spettro IR della PA6 e della PA66 (zona 1500-500 cm-1)
(Ref.: FTIR Spectroscopic Characterization of Structural Changes in Polyamide-6 Fibers during Annealing and Drawing, by N. VASANTHAN, D. R. SALEM, 2001; Processing, Characteristics and Properties of CNT-Enhanced PA66, by Nofel Zuhier Whieb, 2017; Monitorization of polyamide microplastics weathering using attenuated total reflectance and microreflectance infrared spectrometry by Verónica Fernández-González, Jose Manuel Andrade ⇑, Borja Ferreiro, Purificación López-Mahía, Soledad Muniategui-Lorenzo, 2021)

Figura 4: spettro FT-IR (zona 1500 – 500 cm-1) di un compound base PA6 non rinforzato contenente un additivo autoestinguente non alogenato (spettro rosso) e PA6 (spettro blu) commerciale (test condotto in ATR).

Figura 5: spettro FT-IR (zona 1500 – 700 cm-1) di due compound base PA66 non rinforzati contenenti due diversi polistireni bromurati e zinco borato. Un materiale (spettro blu) contiene il 20% di PA6 (in peso sul totale della poliammide) l’altro solo PA66 (spettro rosso) (test condotto in ATR).

In generale la presenza di PA6 (in quantità rilevanti) è meglio evidenziata dal cambiamento della temperatura di cristallizzazione (Tc) soprattutto se il programma della prova DSC prevede più cicli di fusione e cristallizzazione (cicli ripetuti come, per esempio, quattro riscaldamenti e tre raffreddamenti e quindi quattro fusioni e tre cristallizzazioni, eventualmente con diverse velocità di raffreddamento) sfruttando l’effetto della transamidazione tra PA6 e PA66.
Per esempio, considerando dei blend (ottenuti in estrusione) a contenuto noto di PA6 e PA66 si ha che la variazione di Tc tra i vari cicli è più marcata al crescere del contenuto di PA6 (si veda Figura 6).

Figura 6: variazione della Tc del blend (estruso) di PA6 e PA66 in funzione del numero di cristallizzazioni (test condotto in N2 con rampa riscaldamento di 20°C/min e di raffreddamento di 50°C/min).

Chiaramente possono essere usati anche dei copolimeri PA666 (quindi copolimeri costituiti dai monomeri della PA6 e PA66) che però risultano in genere ben identificabili tramite DSC, valutando il valore della temperatura di fusione (Tm) (Figura 7):

Figura 7: andamento Tm per vari copolimeri PA666.

RDLab137 può supportare con analisi identificative per queste e altre valutazioni compositive e integrando i risultati delle tecniche citate anche con quelli di una serie di ulteriori tecniche di analisi (si veda per esempio al link https://www.rdlab137.it/it/aree-di-studio-kjb/difetti-fisici-e-fisico-meccanici-dei-materiali-plastici.html e al link https://www.rdlab137.it/it/laboratorio.html ).

Ing. Luca Ciceri - RDLAB137 srl

Ultima revisione: 21/03/2022