LE POTENZIALITA' DELLA CARATTERIZZAZIONE DI MATERIALI POLIMERICI DAL PUNTO DI VISTA DELL'ECOSOSTENIBILITA'

Tra i principali responsabili dell’inquinamento ambientale troviamo l’accumulo degli scarti delle materie plastiche e le cosiddette "microplastiche" che ne derivano.

La quantità di plastica che si vede galleggiare sulla superficie degli oceani o che si ritrova nel terreno è in continuo aumento.

Ma cosa succede ad un materiale plastico che arriva al termine del suo utilizzo e dev'essere smaltito?

La cosa migliore sarebbe riutilizzarlo, ma questo è possibile solo in un numero molto limitato di casi e fino a che il manufatto mantiene la sua funzione originale: oltre ai classici "monouso", ci sono prodotti che devono forzatamente essere utilizzati una volta sola (pensiamo ad esempio a molti presidi medico-chirurgici).

La differenziazione e il successivo riciclo del materiale sono le scelte migliori; anche nei casi più fortunati tuttavia, non è possibile riciclare "all’infinito" un materiale a base polimerica, perché le molecole di cui è composto si modificano chimicamente e non possono, alla fine, essere più utilizzate.

Ma come degrada un materiale plastico nell’ambiente?

Anche se non si può dare una regola generale, in quanto i processi di degradazione dipendono non solo dal tipo di polimero ma anche dalla presenza di additivi e coloranti e, inoltre, andrebbero studiati caso per caso, proviamo a riassumere alcuni processi generali.

Quando un "pezzo di plastica" viene lasciato nell’ambiente (pensiamo ad una bottiglia di plastica su una spiaggia, che purtroppo non è raro vedere ancora), il materiale di cui è composto è esposto a:

1. Radiazioni elettromagnetiche (in particolare UV)
2. Agenti ossidanti (ossigeno e umidità)
3. Energia termica (calore)
4. Stress fisico-meccanico (vento, onde del mare)

Tali agenti contribuiscono alla modifica progressiva del materiale secondo diversi processi di reazione.

Possiamo, per semplificare, fare un esempio di "storia" della degradazione:

1. Inizialmente il manufatto sembra intatto, ma il processo degradativo incomincia a modificare la struttura di alcune molecole
2. Successivamente possono essere osservati fenomeni di cambiamento delle proprietà ottiche (perdita di trasparenza, ingiallimento, etc.), anche se il manufatto sembra mantenere la sua forma originale
3. Progredendo col tempo, si rileva infragilimento della struttura e la successiva spaccatura in frammenti più piccoli. La superficie mostra evidenti segni di sfarinamento.
4. In ognuno di tali frammenti, il processo degradativo continua: si arriva ad avere frammenti più piccoli di quanto può essere osservato ad occhio nudo, ma i "micropezzetti" di plastica sono ancora presenti nell’ambiente.
   
5. Alle fine si arriva a completa degradazione del polimero, che consente la formazione di molecole che possono essere assimilate dagli organismi viventi (biodegradazione).

Le cinetiche di questi processi dipendono da numerosi fattori, ma il tempo totale per arrivare a completa biodegradazione di un pezzo di plastica può essere lunghissimo, anche superiore a 100 anni.

L’evidenza sperimentale di tali modifiche si può analizzare in laboratorio, in modo da ricostruire precisamente la chimica di processo e comprenderne le conseguenze, grazie a:

- Test di degradazione accelerata per simulare la degradazione del materiale

- Tecniche analitiche di studio del processo degradativo (ad esempio spettroscopia infrarossa e Raman, microscopia elettronica)

CLASSIFICAZIONE DELLE MATERIE PLASTICHE

Per offrire un quadro generale, si considerano come principali materie plastiche in commercio:

• Polietilene (HDPE/LDPE)
• Polipropilene PP
• Polistirene PS
• Polivinilcloruro PVC
• Polietilentereftalato PET
• Poliuretani PU

Si riportano in figura le strutture delle unità ripetenti di tali materiali polimerici.

Figura 1 - Plastiche più comunemente impiegate a livello commerciale ⁽¹⁾

CLASSIFICAZIONE DEI PROCESSI DEGRADATIVI

Comunemente, il riciclo delle plastiche, prevede diversi steps così schematizzabili:

Figura 2 - Possibili processi di degradazione ⁽³⁾

Gli scarti sono pertanto soggetti ad un riciclo primario, che prevede la ri-estrusione, un riciclo secondario di natura meccanica, e un riciclo terziario che comprende gassificazione, pirolisi e depolimerizzazione. Il processo di pirolisi include idrocracking, cracking termico e catalitico.

Figura 3 - Schema dei processi di degradazione ⁽²⁾

 LA DEGRADAZIONE FOTO - OSSIDATIVA

Lo scenario più comune prevede che le plastiche finiscano nei mari e poi negli oceani, dove sono esposti ai fattori chimico-fisici sopra citati. Lo scheletro carbonioso dei polimeri è molto resistente agli attacchi enzimatici e idrolitici, mentre quelli contenenti eteroatomi nello scheletro (quali O, S, N) sono molto più facilmente degradabili. La radiazione elettromagnetica causa, generalmente, la scissione omolitica del legame C-H nello scheletro del polimero, portando alla formazione di radicali liberi. I radicali sono specie in cui si trova un elettrone spaiato e sono tanto più stabili quanto più recano gruppi che ne consentano la delocalizzazione elettronica: quelli terziari sono più stabili dei secondari, a loro volta più stabili di quelli primari. I radicali si ricombinano poi con l’ossigeno o con altre macromolecole polimeriche, portando alla formazione di sottoprodotti a diverso peso molecolare. Lo scheletro del polimero si frantuma poi in molecole a minor peso molecolare che vengono assimilate e metabolizzate dagli organismi, i quali producono CO₂ e H₂O in ambiente aerobico, e CH₄ e CO₂ in ambiente anaerobico.

Figura 4 - Meccanismo di fotodegradazione più accreditato ⁽²⁾

IL MECCANISMO RADICALICO

Dopo l’iniziale scissione del legame ad opera dei raggi UV, si formano le specie radicaliche attive (P°): i radicali possono reagire con l’ossigeno e con altre macromolecole del polimero; si formano per esempio radicali perossido (POO°), che estraendo un protone da una macromolecola satura, formano un acido carbossilico (POOH), e un nuovo macroradicale, che reagirà di nuovo. In seguito alle diverse ricombinazioni si ha la produzione di specie olefiniche, sostanze ossidate (contenenti il gruppo carbonilico C=O), e di ulteriori macroradicali che propagano la reazione. La stessa macromolecola di partenza può originare radicali che combinandosi tra loro danno avvio ad un processo di cross-linking. Quando reagiscono due specie radicaliche, la reazione termina.

Questo meccanismo di degradazione è tipico di polimeri con scheletro idrocarburico, comunemente impiegati nel packaging. Il polipropilene è meno stabile e più soggetto alla degradazione rispetto al polietilene, per via della stabilità dei radicali terziari che derivano dalla sua degradazione.

DEGRADAZIONE DI POLIURETANI

Per alcune materie plastiche invece, il meccanismo di degradazione è più specifico e peculiare del materiale in questione, anche se il principio è simile al meccanismo generalizzato di cui sopra. Nello schema in Figura 5 si riporta la degradazione termica di un generico poliuretano, nel quale si può osservare la liberazione di una molecola di anidride carbonica nello step 3, con la seguente formazione di una ammina:

Figura 5 - Meccanismo di degradazione termica di un poliuretano ⁽²⁾

Inizialmente, la degradazione prevede la formazione di una molecola di isocianato e una di alcol, reagenti di partenza; tuttavia un riarrangiamento interno alla macromolecola può portare ad una specie carbossilica, che per successiva decarbossilazione dà origine ad un’ammina primaria. In aggiunta si forma una specie olefinica terminale (step 2) alla macromolecola, che potrà ulteriormente reagire in base alle condizioni in cui si trova.

DEGRADAZIONE DEL PVC

Per quanto riguarda il PVC, umidità, alte temperature, stress meccanici e altri agenti atmosferici favoriscono la rottura del legame C-Cl e la declorinazione, secondo il seguente processo:

Figura 6 - Reazioni di deidroclorurazione in macromolecole di PVC ⁽⁸⁾

Il legame C-Cl è il legame più debole (e più soggetto) a scissione omolitica da parte della radiazione elettromagnetica, e la perdita di un atomo di idrogeno sul carbonio adiacente a quello recante l’atomo di cloro, porta alla formazione di un doppio legame della macromolecola e alla liberazione di una molecola di HCl. Questo processo può ripetersi successivamente portando alla formazione di un poliene, un sistema altamente coniugato: ciò significa che si tratta di un polimero con un elevato numero di doppi legami coniugati. Questo a livello elettronico comporta la delocalizzazione degli elettroni e, a livello pratico, che tali polimeri esibiscono una certa colorazione caratteristica (a livello fisico si osserva l’ingiallimento del materiale). Non a caso, tale fenomeno è responsabile dell’ingiallimento di molte materie plastiche.

DEGRADAZIONE DI POLIAMMIDI

A conferma di quanto detto, il monitoraggio da parte di un gruppo di ricerca ^[6] della degradazione di un campione di PA66 mediante spettroscopia infrarossa FT-IR ha permesso di confermare il meccanismo radicalico di degradazione foto-ossidativa del polimero, e di evidenziare i prodotti di reazione mediante identificazione dei picchi dello spettro infrarosso.

Figura 7 - Meccanismo radicalico di degradazione di una comune poliammide

Grazie agli spettri infatti, è sostanzialmente emerso che in seguito all’esposizione di un film di PA66 a specifiche condizioni di umidità e temperatura, è avvenuta l’effettiva degradazione foto-ossidativa indotta da tali condizioni. La spettroscopia infrarossa ha evidenziato una diminuzione dell’assorbanza in corrispondenza della banda a 3500 cm^-1, corrispondente allo stretching del legame O-H dell’acqua e delle specie perossidiche potenzialmente formatesi durante la preparazione del polimero. Tale diminuzione di assorbanza può quindi corrispondere alla perdita d’acqua nel film polimerico e alla degradazione delle specie perossidiche durante il processo radicalico riportato in figura 7. La banda a 1740 cm^-1 invece è stata soggetta ad un aumento di assorbanza: tale banda può essere infatti attribuita al gruppo funzionale immidico, specie che si forma proprio nel processo degradativo.

 Ciò a dimostrazione del fatto che una caratterizzazione opportuna dei materiali consente di avere diverse importanti conferme:

- Relative alle dinamiche del processo di degradazione

- Riguardanti le caratteristiche del materiale degradato e dei sottoprodotti di degradazione

- Sulle conseguenze che tale processo comporta nei confronti dell'ambiente

Bibliografia

[1]: Berit Gewert , Merle M. Plassmann and and Matthew MacLeod * S t o c k h o l m U niv e r sit y, D e p a r t m e n t o f E n vir o n m e n t a l S cie n c e & A n a l y tic a l C h e mis t r y ( A C E S ), Pathways for degradation of plastic polymers floating in the marine environment

[2] J. Arutchelvi, M.Sudhakar, A. Arkatkar, M. Doble, S. Bhaduri, P. V. Uppara, Biodegradation of polyethylene and polypropelene, Department of biotechnology, Indian Institute of Technology, Madras, Chennai

[3] Jie Yu, Lushi Sun, Chuan Ma, Yu Quiao, Hong Yao, Thermal degradation of PVC: A review, State key laboratory of coke combustion, Huazhong university of Science and Technology, Hubei, China

[4] Giliberto, J. (2019). Plastica, ecco il documento Ue su riciclo e riutilizzo, Il Sole 24 ORE, 27 Mar. 2019]

[5] A. L. Andrady, Microplastics in marine environment, Marine Pollution Bulletin, 2011

[6] E. Goncalves, L. Poulsen, P.R. Ogilby, Mechanism of the temperature dependent degradation of polyamide 66 films exposed to water, University of Arhus, 2007

[7] T. Orhan, S. Ates, J- Hacaloglu, Y. Yagci, Thermal degradation charateristics of polysulfones with benzoxazine end group, Middle East Technical University of Ankara, 2011

[8] M.Veronelli et al. Polymer degradation and stability 66 (1999) 349-357

 Martina Gardinetti & Maurizio Veronelli - 07/2020