Studio dell'invecchiamento e della stabilizzazione delle materie plastiche

RDLab137, oltre alla possibilità di effettuare prove specifiche sui vostri materiali, predilige l'approccio scientifico allo studio dei diversi problemi legati alla degradazione, considerando il problema in tutte le sue variabili e considerando:

• Conoscenze disponibili in azienda
• Letteratura tecnico-scientifica
• Analisi del materiale
• Analisi delle condizioni di esposizione
• Prove di invecchiamento comparative
• Analisi del meccanismo di degradazione
• Stabilizazione ottimale

1. Degradazione dei materiali

Sotto l'azione di: aria (ossigeno), luce, aria (vento), polvere, inquinanti atmosferici, microorganismi, ambienti particolari (acqua salata, benzina,...),i materiali si modificano chimicamente e meccanicamente (degradano). In particolare, per le materie plastiche, il meccanismo di degradazione è specifico per ogni tipo di materiale/polimero ed anche per lo stesso polimero ci sono differenze dovute al peso molecolare, alla distribuzione di pesi molecolari, al processo di sintesi, etc. Tali meccanismi di degradazione stanno alla base di quella che è la chimica della stabilizzazione, differenziata negli specifici eventi degradativi (luce, temperatura, ossigeno, polvere, etc.) L'esigenza che si verifica è quella di predire questi meccanismi di degradazione. Per questo motivo si cerca di velocizzare questi meccanismi, simulando il più possibile le condizioni di esposizione del manufatto/materiale. Partendo dal presupposto che una simulazione precisa è impossibile, si sono sviluppate nel tempo alcune procedure standard per l'esposizione dei materiali in modo tale che, almeno tra loro, possa esserci un'accettabile riproducibilità dei risultati. Esistono delle strumentazioni e delle metodologie che vengono generalmente utilizzate per sottoporre i materiali a cicli di invecchiamento accelerato rispetto all'esposizione naturale. Queste tecniche sono utilissime per paragonare il comportamento di diversi materiali, ma tutte le variabili devono essere attentamente valutate se si vuole predire la degradazione nel tempo.

2. Tecniche di invecchiamento accelerato

Per cercare di predire il comportamento di un materiale nel tempo, si utilizzano tecniche di invecchiamento accelerato. Partendo dal presupposto che non si possono riprodurre esattamente tutte le variabile esterne, anche perché è proprio lo stesso "invecchiamento naturale" che non è riproducibile, sono stati sviluppati degli apparecchi e delle metodologie che consentono il controllo delle variabili più importanti, quali lo spettro di emissione delle lampade, la potenza emessa, la temperatura, l'umidità, etc. Possiamo quindi dire che un materiale esposto in una macchina di invecchiamento accelerato, se tutte le variabili sono tenute sotto controllo, degrada allo stesso modo per lo stesso numero di ore di esposizione. Un buon laboratorio per studiare l’invecchiamento dei polimeri dovrebbe disporre di:

Postazione per invecchiamento naturale esterno
L'invecchiamento naturale, anche se non riproducibile, dovrebbe essere tenuto sempre in considerazione. I provini sono generalmente inclinati di 45° rispetto al terreno e anche l'esposizione (a sud, ad esempio) dev'essere scelta a priori. I portacampioni non devono interferire con la degradazione, e quindi essere di materiale inerte. È bene decidere se ripulire i campioni a intervalli periodici o no. L'ideale sarebbe avere una stazione climatica che registri i dati in continuo (irradianza a livello suolo, piogge, umidità, temperatura, etc.)

Degradazione termica: stufe termoventilate capaci di lavorare in aria, sotto vuoto e con correnti di gas specifici
La temperatura è uno dei parametri fondamentali per la degradazione. A volte può essere interessante studiare la degradazione puramente termica, ad esempio se vogliamo conoscere il comportamento degradativo di un materiale all'interno di una macchina di trasformazione. Inoltre è importante poter escludere o regolare la quantità di ossigeno: sempre parlando di trasformazione, l'ossigeno che viene a contatto col materiale durante il processo alle diverse temperature può essere più o meno importante. Oltre alle stufe termoventilate, che consentono una versatilità notevole, esistono apparecchi più specifici per studiare la termodegradazione, che però sono differenti a seconda del materiale in studio.

Strumento per invecchiamento con lampada allo Xeno con filtri e cicli adeguati alle condizioni di esposizione
Le lampade allo Xeno sono quelle che meglio riproducono, come andamento generale, lo spettro di irradianza medio del sole sulla superficie terrestre. Esiste una vasta gamma di strumenti di questo tipo, dai più piccoli raffreddati ad aria con area di esposizione limitata, a quelli più grandi che controllano un grande numero di variabili e che consentono di esporre centinaia di provini: il costo, sia dell'apparecchiatura che della manutenzione relativa è quindi molto variabile. Test di invecchiamento per materie plastiche durano tipicamente da qualche centinaio a diverse migliaia di ore (anche 10000).

Strumento per invecchiamento con lampade UV per studiare gli effetti delle radiazioni più implicate nella degradazione dei polimeri
La foto-degradazione dei materiali a base polimerica è dovuta principalmente alle basse lunghezze d'onda dello spettro di irradianza solare, cioè sostanzialmente alle radiazioni della parte UV. Per questo l'utilizzo di lampade UV, anche se non riproducono lo spettro solare, consente di avere un'idea dei fenomeni di degradazione indotta dalla luce (degradazione fotoindotta). Se a queste considerazioni si unisce il fatto che gli apparecchi costano meno e che le prove durano meno (da qualche decina fino al massimo a un migliaio di ore), può essere utile a volte pensare ad un invecchiamento con lampade UV invece che allo Xeno.

3. Quanto accelerano?

La domanda più frequente che ci si sente fare dai neofiti è: "A quanto corrispondono esternamente tot. ore di invecchiamento accelerato?"

La risposta corretta è: "dipende"
Dipende infatti da svariati fattori, non sempre controllabili. Due le strade da seguire, per avere un'idea della velocità di degradazione nelle macchine di invecchiamento e di come questa corrisponda ad un invecchiamento esterno:

1. Fare confronti sperimentali sul materiale di interesse con le macchine di invecchiamento a disposizione e paragonarle con l'invecchiamento naturale. Di seguito riportiamo un esempio di confronto sperimentale:
   
2. Fare conti di irradianza. Esistono tabelle con valori di irradianza medi sulla superficie terrestre. Sapendo esattamente l'irradianza delle nostre lampade, potremmo avere un'idea di quanta energia arriva sui campioni esposti e paragonarla con quella che arriva dal sole. In questo settore, si trova talvolta usata l'unità kLangley, che corrisponde a 1 kcal/cm2.

Detto così, è abbastanza semplice, tuttavia:

1. I meccanismi di degradazione variano da materiale a materiale e sono dovuti soprattutto alle basse lunghezze d'onda,
   che corrispondono alle energie più alte dei fotoni capaci di interagire con le molecole dei nostri prodotti.
   
2. La degradazione non è "lineare" con il numero di fotoni, cioè non è assolutamente detto che, ad esempio, raddoppiando l'energia luminosa, i tempi di degradazione si dimezzino.

RIASSUMENDO: lo studio della degradazione dei materiali mediante tecniche di invecchiamento accelerato è una possibilià concreta e utilissima, solo se consideriamo nel loro insieme tutte le variabili coinvolte. In RDLAB137 abbiamo esperienza diretta di oltre 25 anni di prove di invecchiamento su diversi materiali e possiamo consigliarvi, seguirvi e mettere a punto procedure specifiche per le Vostre esigenze.

 Dr. Maurizio Veronelli - RDLAB137 srl

Ultima revisione: 01/07/2020

Invecchiamento_accelerato_FAQ

INVECCHIAMENTO ACCELERATO - FAQ

Risponde il Dr. Maurizio Veronelli, Fisico dei Materiali,  Specializzato in Scienza dei Polimeri al Politecnico di Milano:

Q: Cosa si intende per invecchiamento accelerato?

A: Con il termine 'invecchiamento accelerato' si intende una tecnica che consente di velocizzare il meccanismo di degradazione di un prodotto sottoposto alle condizioni che incontrerà nel suo utilizzo.

Un manufatto deve durare tempi molto variabili, che arrivano in casi estremi anche a 50 -100 anni. L'utilizzo di tecniche che consentono di valutare più velocemente il comportamento di un materiale o di un prodotto, è quindi di  fondamentale importanza per la formulazione ed il controllo di materiali che dovranno durare nel tempo.

Q: Perchè è importante studiare la degradazione dei materiali?

A: Il disastro dello Shuttle Challenger del Gennaio 1986, è stato molto probabilmente provocato da un o-ring polimerico che, a temperature basse, non ha garantito la tenuta del carburante. Anche se non si è trattato propriamente di degradazione ma di limiti di utilizzo di un materiale polimerico, questo esempio fa capire che il miglioramento della conoscenza dei propri materiali può essere di importanza fondamentale.

Anche in questo campo vale il principio: 'prevenire è meglio che curare' e piuttosto che avere chilometri quadrati di teli agricoli degradati precocemente da dover ritirare, smaltire e sostituire, è forse meglio conoscere in anticipo la durata dei nostri materiali.

Di basilare importanza è inoltre l'analisi delle variabili a cui sarà soggetto un prodotto nella sua vita.

Q: Quali sono i principi fisici su cui si basano gli strumenti per invecchiamento accelerato?

A: Non esistono strumenti universali, tuttavia, per quanto riguarda l'invecchiamento agli agenti atmosferici esterni, gli strumenti si basano su fonti luminose che irraggiano i provini, e sulla possibilità di riprodurre e controllare alcune varibili ambientali fondamentali come la temperatura, l'umidità, gli stress termici.

Schematizzando, avremmo quindi una camera a temperatura impostabile, con una sorgente di luce primaria (lampade UV o Xenon, ad esempio), la possibilità di controllare l'umidità ed eventuali stress termici.

Dobbiamo tuttavia considerare che esistono numerosi strumenti che consentono di accelerare la degradazione dei materiali e che si basano su principi diversi tra loro.

La prima cosa a cui si deve pensare è il tipo di variabili cui il materiale sarà soggetto. Se devo progettare un tubo che porta la benzina nella mia auto, dovrò  pensare ad uno strumento che lavori ad una temperatura abbastanza elevata, con campioni immersi in benzina. Se invece voglio valutare il degrado di un pigmento in un profilo finestra, dovrò sensatamente tener conto delle variabili ambientali come luce, temperatura, umidità, inquinamento, etc.

Q: Quanto accelerano le macchine di invecchiamento?

A: E' la domanda che si fanno tutti! La risposta corretta è: 'dipende'. Purtroppo, se ci si ferma a questa risposta, nessuno farebbe prove di degradazione accelerate. L'importante è approfondire il 'dipende' nei casi specifici e con il maggior numero di dettagli possibile.

Ci sono tuttavia alcune considerazioni abbastanza importanti da fare:

1) Le durate, soprattutto per la simulazione di tempi lunghi, sono spesso anche molto elevate e possono superare le 10000 ore di esposizione. Questo non dove spaventare in quanto non sempre è necessario attendere (ed investire economicamente) così tanto per ottenere delle informazioni utili.

2) Tutte le prove devono essere sempre valutate in maniera comparativa e la possibilità di inserire, insieme a materiali ignoti, anche campioni il cui comportamento è noto, è di fondamentale importanza soprattutto per velocizzare le risposte. Se ad esempio devo valutare una nuova formulazione di PVC per fare una grondaia, dovrei prevedere tempi di esposizione molto lunghi, ma, avendo a disposizione un materiale noto che devo migliorare o a cui devo tendere, posso esporlo insieme alle nuove formulazioni e già dopo poco tempo sapere quale nuova formulazione sarà la migliore o la peggiore in termini di durata.

3) Una volta conosciuti i parametri delle proprie macchine di invecchiamento e stabilito il ciclo da utilizzare, ci si può costruire l'esperienza specifica per rispondere in maniera sempre più precisa alla domanda iniziale.

Q: Cosa sono i kLangley?

A: Quando la luce è la variabile predominante per la degradazione dei materiali, la misura dell'irraggiamento artificiale e naturale riveste notevole importanza.

Una tegola montata in Norvegia subirà infatti un irraggiamento medio annuo molto diverso da quello che potrebbe subire, per esempio, in Arabia Saudita.

Esistono delle tabelle che riportano i dati di irraggiamento come MEDIE ANNUALI nelle diverse zone terrestri. Sottolineiamo MEDIE e ANNUALI, in quanto, "poichè non esiste più la mezza stagione", ogni anno è in realtà diverso dagli altri.

A parte gli scherzi, la cosa migliore sarebbe riferirsi a dati misurati da stazioni meteorologiche locali, per conoscere l'irradianza effettiva misurata.

Per tornare alla domanda iniziale, i kLangley sono un'unità di misura internazionale utilizzata per misurare la radiazione solare e corrispondono a 1 kcaloria/cm².

Poichè 1cal=4,18 Joule, 1 kLangley=41,8 MJoule/m².

In realtà per dare una misura di irradianza in un determinato punto della terra (esempio: Milano) si usano i kLangley/anno.

1 kLangley/anno corrisponde a 1,33 Watt/m².

Nella pratica è più semplice: a Milano arrivano mediamente 120 kLangley/anno, in Norvegia circa 70 kLangley/anno e in Arabia Saudita quasi 200 kLangley/anno, misurati su tutto lo spettro solare da 290 nm a 3000 nm.

Ecco che abbiamo un'idea di cosa stiamo misurando: in Arabia la nostra tegola subirà un irraggiamento in un anno corrispondente a quello di quasi 3 anni in Norvegia. Sempre MEDIAMENTE, naturalmente.

Q: Come si utilizzano i k/Langley per l'invecchiamento accelerato?

Non è così semplice! in TEORIA se conosciamo quanti kLangley irraggiano le nostre lampade sui campioni nelle macchine di invecchiamento accelerato, possiamo sapere quanto accelera la nostra fonte luminosa rispetto al sole.

Questi calcoli si fanno normalmente all'interno dei Laboratori  e sono certamente di aiuto; tuttavia dobbiamo considerare anche tutte le altre variabili e non possiamo stabilire quanto acceleriamo servendoci solo dei conti di irradianza..

Come facciamo i conti? Di seguito un esempio:

1) Misuriamo l'irradianza sul campione: ad esempio il nostro strumento con lampada allo Xenon ci da' 0,4 Watt/m² a 340 nanometri.

2) Dobbiamo riportare l'irradianza, quando è misurata in un punto solo dello spettro (esempio a 340 nm) o in tutto lo spettro. Dovremmo riferirci alle specifiche delle lampade, ma mediamente corrisponde all' 1% dell'irradianza nella regione degli UV (da 290 nm a 400 nm). Nello spettro da 290 nm a 400 nm avremo quindi 40 W/m².

3) Dobbiamo sapere quanta irradianza arriva nel posto dove esporremo i prodotti, attenzione però, misurata da 290 nm a 400 nm, ovvero nell'UV. Questo dipende dal luogo dove ci troviamo, ma non più di tanto.

A Milano la componente UV corrisponde a circa il 4% dei dati riportati nelle tabelle (da 290 nm a 3000 nm), per cui i 120 kLangley/anno corrispondono a circa 6,4 W/m². (abbiamo calcolato il 4% di 120 *1,33).

4) Dividiamo i 40 W/m² (290 nm - 400 nm) con i 6,4 W/m² (290 nm - 400 nm) ed otteniamo il nostro fattore di moltiplicazione: 6,25 !

5) Infine dividiamo il tempo che vogliamo simulare per il fattore trovato. Ad esempio 1 anno all'esterno / 6,25 -----> 1400 ore nella macchina di invecchiamento.

RICORDIAMO però che non abbiamo tenuto conto di tutte le altre variabili: lo Xenon, che non è il sole, le temperature, l'umidità, etc.

Q: Quanto durano le prove di invecchiamento?

A: Da 100 ore fino a oltre 20000 ore. Ma non bisogna sempre aspettare così tanto. Non è sempre necessario infatti arrivare a completa degradazione e ci sono tecniche di indagine che consentono di valutare lo stato di degrado precocemente.

Come esempio, se vogliamo provare un telo che ricopre una serra, per simulare 5 anni ci occorrono nel migliore dei casi almeno 4000 ore di esposizione; con un'analisi del materiale dopo poche centinaia di ore, possiamo già accorgerci se le cose stanno andando bene o se ci sono già segnali allarmanti, ad esempio registrando uno spettro FTIR, effettuando una misura di trasmittanza o un'indagine microscopica della superficie.

Q: Che tipo di materiali si possono analizzare?

A: Non c'è un vero limite sul tipo di materiali; teoricamente tutti i materiali possono essere posti nelle macchine di invecchiamento. Naturalmente i gas e i liquidi devono essere racchiusi in un contenitore idoneo.

E' invece necessario, per il materiale di interesse, verificare quali sono le normative ed i capitolati che normalmente vengono utilizzati.

Esistono infatti per i polimeri normative specifiche, che possono variare per i pigmenti, per i metalli, per i materiali per edilizia, etc.

Q: Che dimensioni e forme devono avere i provini da sottoporre ai test?

A: Un provino abbastanza universale per le prove di invecchiamento è una placchetta piana di 5cm x 10cm, con spessore non superiore a 1 cm.

Dovendo esporre molti provini, o quando ci sono problemi di spazio, si possono ridurre le dimensioni ma, in casi specifici, si possono esporre anche pezzi finiti molto grandi (ad esempio una sella da motocicletta intera).

Volendo esporre pezzi finiti, nel caso di invecchiamento alla luce, si deve considerare che le sorgenti di luce sono fisse all'interno delle macchine, per cui i campioni verranno irraggiati normalmente da una certa direzione (esistono anche macchine che fanno ruotare i provini, ma in questo caso i tempi di esposizione si allungano proporzionalmente).

Generalmente, conviene analizzare bene l'obiettivo della prova e regolarsi sulle superfici minime necessarie.

 Q: Come si può valutare la degradazione nell'invecchiamento accelerato, senza aspettare la fine delle prove?

A: E' possibile fare diverse cose, a seconda del materiale che sottoponiamo al test.

In generale ci sono misure che possiamo eseguire già nelle prime decine di ore di invecchiamento, per capire qual'è l'andamento del test.

Inizialmente, si  possono eseguire misure di colore con spettrofotometro e si considerano i valori L*,a* e b* risultanti dalle misure spettrofotmetriche. Alcuni indici spesso utilizzati che si ricavano dalle misure di colore sono l'indice di bianco (WI) e l'indice di giallo (YI).

Si può inoltre monitorare il chimismo della degradazione con misure FTIR e Raman in funzione del tempo.

Se si ha necessità di un dato meccanico, si possono eseguire prove meccaniche periodicamente (urti o trazioni generalmente), sempre ricordando che le prove meccaniche sono spesso distruttive e richiedono un numero elevato di provini per ogni prova. Il rischio è quindi quello di dover esporre un numero di campioni molto elevato.

Anche l'analisi al microscopio ottico o elettronico della superficie irraggiata può fornire utili indicazioni.

Q: Quanto costano le prove di invecchiamento?

A: Le prove di invecchiamento sono sempre prove lunghe, per cui si ha spesso la sensazione di dover affrontare costi elevati.

In realtà non sempre si devono investire grosse somme, soprattutto se le prove sono precedentemente ragionate e definite nella maniera più efficace.

Se devo simulare per esempio 10 anni  di invecchiamento su 5 formulazioni diverse, posso come prima fase simulare molti meno anni ed avere ugualmente una buona informazione sul 'ranking' tra le diverse formulazioni.

Inoltre RDLab137 adotta la strategia del: minor spazio occupato, minor costo delle prove.

Non esitate quindi a contattarci: saremo lieti di considerare insieme a voi il vostro problema ed a cercare la miglior soluzione al costo più contenuto.

 Q: Cosa devo chiedere a RDLAB137?

A: Per prima cosa chiarire l'obiettivo e, per quanto posibile, il motivo che spinge a considerare l'esecuzione di prove di invecchiamento.

Una volta definito l'obiettivo, definire quali e quanti campioni dovranno essere sottoposti al test,

Avere quindi un'idea delle dimensioni minime, ma significative, dei campioni da analizzare.

Pensare a quali saranno le variabili principali da simulare e se ci sono dei parametri (tipo di lampade, temperature, umidità, etc.) già definiti.

Infine, anche se non avete nessuna informazione, semplicemente chiamarci o scriverci esponendo il vostro problema!

 Ultima revisione: 19/09/2023

Invecchiamento accelerato e normative

INVECCHIAMENTO ACCELERATO: NORMATIVE E REALTA’

L’esigenza di valutare come si comporterà un materiale o un manufatto dopo un certo periodo di tempo in determinate condizioni ambientali, è una delle problematiche maggiormente sentite nel campo della scienza dei materiali.

Tutte le variabili sono importanti: la conoscenza del materiale, la stima delle condizioni di utilizzo nel tempo, lo studio delle condizioni di invecchiamento accelerato.

Proprio per il numero di variabili molto ampio, spesso ci si deve riferire a metodologie consolidate nel tempo e standardizzate per i vari settori applicativi; le normative consentono infatti di fissare le condizioni di invecchiamento in maniera definita e in modo tale da poter replicare le misure in maniera indipendente dall’operatore e dal laboratorio.

Tuttavia, uno studio di invecchiamento che si basa unicamente sul rispetto delle condizioni definite nelle normative può comportare diversi svantaggi; ne elenchiamo di seguito alcuni:

- le normative non indicano un'unica metodologia assoluta di riferimento per effettuare le prove, saremo noi a doverla individuare ed applicare in maniera ‘intelligente’

- per obiettivi specifici, l’utilizzo di una normativa ‘ad occhi chiusi’ può portare fuori strada  o moltiplicare i tempi di raggiungimento delle finalità preposte

- le prove di invecchiamento vanno sempre considerate come prove relative e di questo le normative sono, in generale, pienamente consapevoli. Spesso è carente la capacità di lettura dell'operatore.

Se si vuole studiare l’invecchiamento di un materiale in determinate condizioni, le normative sono solo uno degli elementi da tenere in considerazione, ma assolutamente non l’unico.

Altri fattori sono determinanti; ne citiamo solo alcuni:

- la definizione degli obiettivi deve essere la più chiara possibile

- la conoscenza delle possibili variabili alle quali sarà soggetto il materiale NELLA REALTA’

- il modo in cui sono posizionati i campioni nelle macchine di invecchiamento

- la conoscenza della chimica di degradazione del materiale

- la distinzione tra i fenomeni di superficie e quelli di volume

- la conoscenza di eventuali stabilizzazioni possibili per il materiale in oggetto

- il modo o i modi in cui verrà valutata la degradazione del materiale

 Si deve tener presente che le prove accelerate richiedono spesso tempi lunghi: la discussione preliminare degli obiettivi e l'impostazione corretta dei test rappresentano una fase importante tanto quanto la prova stessa.

 Dr. Maurizio Veronelli

RDLAB137 srl

Ultima revisione: 13/09/2023

Prove reologiche